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鋰離子電池原材料的短缺,也讓廢棄材料再利用的趨勢產生更危急的緊迫感

发布时间:2018/10/26 11:06:07
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“拋棄資料再利用”是壹個伴隨著天然資源急劇耗費和拋棄資料急劇添加的新出題。鋰離子電池(LIB)作為從移動電話到電動汽車(EV)的供能電源,其運用完畢之後構成的許多糟蹋正在以驚人的速度添加。據預測,到2030年全球報廢的鋰離子電池將到達1100萬噸以上,相比之下,僅有5%不到的拋棄電池能夠收回。如果拋棄電池得不到傑出處理,其不僅對人類的健康發展有害,並且會破壞天然生態環境。Co Mn Ni等重金屬會嚴重破壞土壤和地下水,電解質(首要是LiPF6)和空氣中水分子之間的反響會生成有害的氟化氫(HF)氣體。壹起,鋰離子電池原資料的缺少,也讓拋棄資料再利用的趨勢發生更危殆的緊迫感。

為了促進收回進程,許多國家現已公布了法令,規則電池制造商為消費者免費搜集並處理廢電池,壹般來說,拋棄鋰離子電池的收回是物理和化學手法的結合。

物理手法首要包含機械別離、熱處理、機械力化學和溶解進程;機械別離是壹種預處理工藝,根據廢舊電池資料的不同性質,例如密度、電導率、磁性等別離廢舊電池資料,但該工藝的缺陷是不能徹底別離;熱處理是壹種常用的手法,能夠在必定的溫度條件下從集流體上除掉碳和有機組分,但是該手法需求專門的設備來凈化焚燒發生的氣體;機械力化學法經過磨削技能添加正極資料的外表積,然後進步金屬的浸出功率;壹般來說,聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑在電極活性物質中會阻止金屬的浸出功率,可運用有機溶劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP)N N-二甲基乙酰胺和二甲基亞碸溶解PVDF。在化學手法中,因為低能耗、廢水最少、高純金屬收回率高等長處,研討者們大多傾向於選用濕法冶金收回廢舊LIB,首要包含酸//生物過濾、化學沈積、溶劑萃取和電化學進程等。

廢舊LIB成指數性添加的原因有許多,不管是因為壽數的正常完結,仍是因為其它因素,例如電池脹大、內部短路發熱、功能惡化、電解質走漏等原因,都對收回者構成不可估量的擔負。充放電進程中在負極外表構成的固體電解質界面(SEI)層是鋰離子電池壽數延伸的首要原因之壹,首要包含Li2OROCO2LiLiFLi2CO3ROLi等成分。而電解液分化進程中構成的氣領會添加電池內的壓力,觸發熱失控;在過充和過放時,負極上枝晶的聚集會導致電極之間的短路,並最終使LIB爆破。此外,電解質和剩余水分之間的反響構成可溶解錳的HF,導致正極降解;因為充放電進程中發生的機械應變對負極的可逆容量有嚴重影響,石墨的結構將變得無序。

從廢舊的LIB中收回金屬現已有了廣泛的研討,但這些工藝大多具有明顯的缺陷,例如溶劑貴重、氣體排放量高、循環道路雜亂、化學試劑耗費量大等,使得這些工藝難以在工業上大規模施行;並且並非壹切高純度收回的金屬都滿足作為制備新式LIB的電池級資料。因而,研討人員創造出壹種有用的浸出-再組成技能,經過從滲濾液中組成資料,避免了金屬離子的多級分步別離,使二次汙染最小化。

壹般來說,酸浸後的再結晶金屬產品的高純度能夠經過共沈積、溶膠-凝膠或固相反響等短道路實現,在溶出溶膠-凝膠法中,將廢電池中收回的正極資料(NCMLCO)溶解在有機或無機酸性介質中,並加入必定摩爾比的金屬離子的浸出液進行壹步共沈積以構成凝膠。

在固相反響中,首先以浸出液為原料,經共沈積法制備出Co/Ni-Mn-Co前驅體,將工業收回的Li2CO3LiNO3與收回前驅體混合煆燒再生正極資料。

經過兩種不同有機酸滲濾液來比較NCM再生正極資料的功能,發現順丁烯二酸(NCM-Ma)比乙酸(NCM-Ac)處理的容量更高,這是因為NCM與順丁烯二酸之間的螯合能力更強。除了有機酸以外,無機酸也能夠起到相同的作用,例如H2SO4是最常用的浸出劑,雖然運用硫酸會開釋有害氣體構成空氣汙染,浸出後循環運用困難,以及對環境發生有害影響,但是,從無機酸中浸出鋰的本錢很低。

應留意的是,鋁等雜質在與正極資料別離的進程中或許存在,當其到達必定水平常還會影響資料功能。

Figure6 NCMV2O5正極資料經過不同幹燥辦法後的a)循環功能和b)倍率功能。經過噴霧幹燥取得拋棄NCMNCMV2O5資料的c) 循環功能,d)倍率功能,e)循環伏安曲線以及f)交流阻抗圖。

從拋棄的鋰電池和含釩渣的廢液中能夠取得功能較高的正極資料,例如經過固態反響取得的NCMV2O5正極資料;固態組成是運用最廣泛的策略,能夠在較高溫度下從固態源資料混合物中制備出多晶固體。

在最開端的時候,許多研討都會集在拋棄LCO資猜中LiCo的別離上,而沒有再生活性資料;後來,為了電池工業的可持續發展,壹些研討者在不別離金屬的情況下對拋棄LCO正極資料進行再生。在該再生進程中,將機械和熱處理後高濃度的正極活性資料進行硝酸浸取,然後經過溶膠-凝膠法從滲濾液中發生LCO,再生的正極資料因在30次循環後的放電容量為140mAh/g

Figure7。再生LiCoO2正極資料在25℃時的電化學功能: a) 0.2 C b)倍率功能。

經過體系的有機酸浸出、化學沈積和固相反響三個過程,能夠從LCO粉末中提取約100%Li99.8%Co,得到再生正極資料在0.2C電流密度下經50次循環後的放電容量為105 mAh/g

Figure8。再生LFP和拋棄LFP資料在2.04.2 V電壓區間內的電化學功能: a)再生LFPb)拋棄LFP資料在從0.120 C不同電流密度下的充放電曲線。 c) 兩種資料在不同充電速率下的倍率功能和循環功能。 d) 兩種資料在5 C 電流密度下的循環功能。

在不斷探究新式正極資料的進程中,橄欖石結構的代表資料磷酸鐵鋰LFP逐步被研討人員所註重,因為其具有優異熱穩定性且本錢較低,近年來LFP現已被廣泛商業化。磷酸作為助浸劑和沈積劑能夠先組成FePO4·2H2O,然後經過碳熱還原法收回Li2CO3,制備出再生的LFP-C正極資料。

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